AltholzV   (5) Anhang 4
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Anhang 4(zu 6) 

Vorgaben zur Analytik für Holzhackschnitzel
und Holzspäne zur Herstellung von Holzwerkstoffen

1

Untersuchung von Holzhackschnitzeln und Holzspänen

1.1

Probenahme

 Die Probenahme nach 6 ist von Personen durchzuführen, die über die für die Durchführung der Probenahme erforderliche Fachkunde verfügen. Die zu untersuchenden Proben sind aus der laufenden Produktion zu entnehmen. Aus dem Materialstrom ist wenigstens alle 10 t eine Einzelprobe von mindestens 2 l zu entnehmen, zum Beispiel mit einem Gefäß mit Stiel, das in den Abwurf des Förderbandes gehalten wird. Die Probenahme ist zu dokumentieren. Die Dokumentation enthält mindestens das Datum der Probenahme, die Angabe der beprobten Charge sowie Namen und Unterschrift des Probenehmers, mit welcher dieser die Ordnungsgemäßheit der Probenahme versichert. Probentransport und Probenlagerung haben so zu erfolgen, dass eine Beeinflussung der chemischen, physikalischen und biologischen Beschaffenheit des Probenmaterials soweit wie möglich ausgeschlossen wird.

1.2

Herstellung der Laborprobe

  Je zu untersuchender Charge ist eine Laborprobe für die analytischen Untersuchungen zu erstellen. Dazu werden die Einzelproben auf einer sauberen, glatten Unterlage zu einer Mischprobe vereinigt und durch wiederholtes Umsetzen homogenisiert. Aus der Mischprobe ist eine Laborprobe von 500 g mit geeigneten Probenteilern oder durch Aufkegeln und Vierteln nach DIN 51701, Teil 3 (Ausgabe August 1985) zu entnehmen. Die Laborprobe ist nach Trocknung zu teilen. Eine Hälfte der Laborprobe ist als Rückstellprobe zu verwenden. Diese ist mit Datum und Analysennummer zu kennzeichnen und mindestens sechs Monate aufzubewahren.

1.3

Probenvorbereitung

  Die für die Analyse aufzubereitende Laborprobe soll lufttrocken sein. Feuchtes Material ist vor der Aufbereitung an einem gut belüfteten Platz oder in einem Labortrockenschrank (Trocknungstemperatur maximal 40 C) zu trocknen. Die Laborprobe wird in einer geeigneten Mühle (Kreuzschlag- oder Schneidmühle) gegebenenfalls unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff auf eine Korngröße von < 2 mm gemahlen.

1.4

Durchführung der Untersuchungen

  Für jeden Untersuchungsparameter sind mindestens zwei parallele Bestimmungen durchzuführen.

1.4.1

Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes

  Die Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes erfolgt nach DIN 52183 (Ausgabe November 1977). Die Ergebnisse sind in Gewichtsprozent anzugeben.

1.4.2

Bestimmung des Chlor- und Fluorgehaltes

  Die lufttrockenen, gemahlenen Altholzproben werden nach DIN 51727 (Ausgabe Juni 2001) oxidativ aufgeschlossen. Die Chlorid- und Fluoridgehalte in der Aufschlusslösung werden mit Ionenchromatographie gemäß DIN EN ISO 10304, Teil 1 (Ausgabe April 1995) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Milligramm je Kilogramm Trockenmasse anzugeben.

1.4.3

Bestimmung der Elemente Arsen, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer und Quecksilber

  Die lufttrockenen, gemahlenen Altholzproben werden nach DIN EN 13657 (Entwurf Oktober 1999) mit Königswasser aufgeschlossen. Die Messung der Elementkonzentrationen in der Aufschlusslösung erfolgt nach einer der folgenden Untersuchungsmethoden:

Element

Untersuchungsmethode(n)

Arsen

DIN EN ISO 11969 (Ausgabe November 1996)

Blei

DIN 38406, Teil 6 (Ausgabe Juli 1998)
DIN EN ISO 11885 (Ausgabe April 1998)
DIN ISO 11047 (Ausgabe Mai 1998)

Cadmium

DIN EN ISO 5961 (Ausgabe Mai 1995)
DIN EN ISO 11885 (Ausgabe April 1998)
DIN ISO 11047 (Ausgabe Juni 1995)

Chrom

DIN EN 1233 (Ausgabe August 1996)
DIN EN ISO 11885 (Ausgabe April 1998)
DIN ISO 11047 (Ausgabe Juni 1995)

Kupfer

DIN 38406, Teil 7 (Ausgabe September 1991)
DIN EN ISO 11885 (Ausgabe April 1998)
DIN ISO 11047 (Ausgabe Juni 1995)

Quecksilber

DIN EN 1483 (Ausgabe August 1997)
DIN EN ISO 12338 (Ausgabe Oktober 1998).

Die Ergebnisse sind in Milligramm je Kilogramm Trockenmasse anzugeben.


1.4.4

Bestimmung von Pentachlorphenol (PCP)

1.4.4.1

Verfahrensprinzip

  Pentachlorphenol und seine Salze werden mit Methanol im Ultraschallbad extrahiert und nach Acetylierung mittels Gaschromatographie mit Elektroneneinfangdetektion (GC-ECD) quantifiziert. Dieses Verfahren ist anwendbar für die Bestimmung von PCP in zerkleinertem Holz im Konzentrationsbereich von 0,1 mg/kg bis 100 mg/kg.

1.4.4.2

Geräte

 
  • Ultraschallbad mit Thermostat

  • Gaschromatograph mit Elektroneneinfangdetektor und Autosampler



1.4.4.3

Chemikalien und Standards

 
  • Methanol zur Rückstandsanalyse

  • Cyclohexan und n-Hexan zur Rückstandsanalyse

  • Na2SO4, wasserfrei, granuliert

  • PCP als Standard in methanolischer Lösung

  • 2,4,6-Tribromphenol (TBP) in methanolischer Lösung als interner Standard 1 (ISTD 1)

  • PCB 52 als Standard in Cyclohexan als interner Standard 2 (ISTD 2)

  • Essigsäureanhydrid zur Analyse

  • K2CO3-Lösung (0,1 mol/l)

  • Seesand, gereinigt



1.4.4.4

Maßnahmen zur Probenvorbereitung

1.4.4.4.1

Reinigung der Geräte

  Die Reinigung der Glasgeräte erfolgt durch Waschen mit reinigungsmittelhaltigem Wasser und destilliertem Wasser sowie anschließendes Spülen mit Aceton und n-Hexan.

1.4.4.4.2

Herstellung der Kalibrierlösungen

 

Die Stammlösungen werden durch Einwaage fester Substanzen höchster Reinheit hergestellt und bei 20 C im Dunkeln aufbewahrt.

Konzentrationen der Stammlösungen:

PCP in Methanol 0,5 mg/ml
TBP in Methanol 0,5 mg/ml
PCB 52 in Cyclohexan 0,5 mg/ml.

Aus den Stammlösungen werden durch Verdünnen (1:10) Standardlösungen mit der Konzentration von 0,05 mg/ml hergestellt.



1.4.4.4.3

Kalibrierung

 

Die Kalibrierung erfolgt über das gesamte Verfahren. Dazu werden 20 µl, 50 µl, 100 µl, 200 µl und 500 µl der PCP-Standardlösung jeweils mit 250 µl der TBP-Standardlösung auf 5 g Seesand gegeben und wie nachfolgend für die Durchführung der Analyse beschrieben aufgearbeitet (das heißt, statt Holz wird Seesand verwendet).



Beispiel einer Kalibrierung:

Kalibrierlösung

PCP
[ng/ml]

TBP
[ng/ml]
ISTD 1

PCB 52
[ng/ml]
ISTD 2

1

1,0

10,0

20,0

2

2,0

10,0

20,0

3

5,0

10,0

20,0

4

10,0

10,0

20,0

5

20,0

10,0

20,0

 

1.4.4.5

Probenvorbereitung

1.4.4.5.1

Extraktion

 

Es werden je nach der zu erwartenden Konzentration 1 g, 3 g oder 4 g Holz jeweils in einen Erlenmeyerkolben eingewogen. Auf das Holz werden 250 µl TBP-Lösung (ISTD 1) gegeben. Diese Lösung lässt man 30 Minuten einwirken. Nun wird das Holz mit 50 ml Methanol versetzt und zwei Stunden bei 40 C einer Ultraschallbehandlung unterworfen. Nach dem Absetzen der Feststoffe wird der Extrakt (cirka 25 ml) vorsichtig mit einer Pasteurpipette abgenommen, in ein verschließbares Glasgefäß überführt und für die Weiteraufarbeitung aufbewahrt.



1.4.4.5.2

Acetylierung

 

In einem 150 ml Schütteltrichter werden 30 ml einer 0,1 molaren K2CO3-Lösung vorgelegt, mit einem Aliquot des Extraktes (zum Beispiel 1 ml) versetzt und fünf Minuten geschüttelt. Auf die Zugabe von 2 ml Essigsäureanhydrid erfolgt zweiminütiges Schütteln. Dann sind 20 ml Cyclohexan hinzuzufügen und zehn Minuten zu schütteln. Die wässrige Phase wird verworfen; die organische Phase wird über eine mit Na2SO4 gefüllte Glassäule in einen 25 ml Messkolben filtriert. Nach Zugabe von 10 µl der Lösung des ISTD 2 wird auf 25 ml genau aufgefüllt. Diese Lösung wird für die GC-ECD-Analyse verwendet. Die PCP-Konzentration im Extrakt muss innerhalb des von den Kalibrierlösungen abgedeckten Bereiches liegen.



1.4.4.6

Analyse mittels GC-ECD

 

GC-Bedingungen (Beispiel):

Säule: HP-5 30 m; 0,25 µm; 0,32 mm ID

 

20 C/min                           8 C/min

 

Ofentemperatur:

50 C (1 min) --------------------- 160 C (0 min) --------------------- 310 C (5 min)

Detektor-Temperatur:

350 C

Injektor-Temperatur:

250 C

Injektionsmodus:

split/splitless

Trägergas:

H2-Säulenvordruck (35 kPa)

Make up Gas:

N2 (60 ml/min)

Folgende Messungen sind durchzuführen:

Blindwerte:

Geräteblindwert (reines Cyclohexan)
Chemikalienblindwert (Durchführung des gesamten Verfahrens ohne Holzprobe)
Analyse eines kontaminationsfreien Holzes

Kalibrierlösungen

 

Probenextrakte nach beschriebener Aufarbeitung.

Für die Qualitätssicherung der Analysenergebnisse sollen die Wiederfindungsraten des acetylierten internen Standards 1 (Tribromphenol) ständig gegen die des internen Standards 2 (PCB 52) überprüft werden.

1.4.4.7

Auswertung

1.4.4.7.1

Prinzip

 

Zunächst erfolgt die Erstellung einer Kalibriergeraden mit den Standardlösungen (siehe Abschnitt 1.4.4.7.2), nachfolgend schließt sich die Bestimmung des PCP-Gehaltes in einem Probenextrakt mittels dieser Kalibriergeraden an (siehe Abschnitt 1.4.4.7.3).



1.4.4.7.2

Kalibrierung über das gesamte Verfahren

 

Zur Erstellung der Kalibriergeraden wird das Peakflächenverhältnis von acetyliertem PCP-Standard zu acetyliertem TBP gegen das entsprechende Konzentrationsverhältnis gemäß folgender Gleichung aufgetragen:

Formel

wobei:

 

aPCP

gemessene Anzeige des acetylierten PCP-Standards (zum Beispiel Peakfläche)

aTBC

gemessene Anzeige des acetylierten TBP-Standards (zum Beispiel Peakfläche)

S

die Steigung der Kalibriergeraden

cPCP

cTBP

b

der Ordinatenabschnitt der Kalibriergeraden

Berechnung des PCP-Gehaltes:

Der PCP-Gehalt in der Holzprobe kann nach folgender Gleichung aus der Mehrpunktkalibriergeraden ermittelt werden:

Formel

wobei:

 

Gehalt PCP

Gehalt an PCP in der Probe in mg/kg

cTBP

die Massenkonzentration des TBP in dem Probenextrakt in ng/ml

m

die Masse des eingesetzten Holzes für die Extraktion in g

aTBP

gemessene Anzeige des TBP-Standards im Probenextrakt (zum Beispiel Peakfläche)

aPCP

gemessene Anzeige des analysierten PCP im Probenextrakt (zum Beispiel Peakfläche)

f

das Verhältnis des gesamten Volumens des Extraktes zu dem Volumen des Aliquots zur Derivatisierung (zum Beispiel 50 ml/2 ml = 25)

v

das Volumen der Endlösung zur Analyse in ml (zum Beispiel 25 ml)

s

die Steigung der Kalibriergeraden

b

der Ordinatenabschnitt der Kalibriergeraden

bedeuten.

 

1.4.4.7.3

Angabe der Ergebnisse

 

Die Ergebnisse sind in Milligramm je Kilogramm Trockenmasse anzugeben.

1.4.5

Bestimmung von polychlorierten Biphenylen (PCB)

 

Die lufttrockene, gemahlene Altholzprobe wird nach Zugabe eines internen Standards mit n-Hexan im Soxhlet oder durch ein vergleichbares Extraktionsverfahren extrahiert. Im Extrakt enthaltene PCB-Kongenere werden durch geeignete Reinigungsschritte, insbesondere eine Kombination einer Benzolsulfonsäure-Trennsäule mit einer Silicagel-Säule, von störenden Begleitstoffen weitgehend befreit. Die Bestimmung der PCB-Kongenere (Ballschmiter Nr. 28, 52, 101, 138, 153, 180) erfolgt durch Kapillargaschromatographie mit Elektroneneinfangdetektor (ECD) in Anwendung von DIN 38414, Teil 20 (Ausgabe Januar 1996). Der Gesamtgehalt an PCB ergibt sich aus der Summe des für jedes der PCB-Kongenere ermittelten Massenanteils, bezogen auf die Trockenmasse der Altholzprobe, multipliziert mit dem Faktor fünf und auf 0,1 mg/kg gerundet.

Das Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit kann für die Bestimmung von polychlorierten Biphenylen andere wissenschaftlich anerkannte Prüfverfahren im Bundesanzeiger bekannt geben, wenn entsprechende wissenschaftliche Erkenntnisse vorliegen.

1.5

Andere Methoden

 

Die zuständige Behörde soll andere Methoden zulassen, wenn deren Gleichwertigkeit nachgewiesen wird.

2

Angabe und Berechnung der Ergebnisse

 

Die Ergebnisse der jeweiligen zwei parallelen Bestimmungen und ihr arithmetischer Mittelwert sind anzugeben. Zur Prüfung der Einhaltung der in Anhang II genannten Grenzwerte ist auf den arithmetischen Mittelwert abzustellen. Die Mittelwertbildung ist nur zulässig, wenn die Differenz der beiden Einzelwerte die methodenübliche Wiederholbarkeit nach DIN ISO 5725, Teil 1 (Ausgabe November 1997) nicht überschreitet. Im Falle einer derartigen Überschreitung sind eine Überprüfung auf mögliche Ursachen der überhöhten Differenz und eine dritte Messung erforderlich. Sofern die Überprüfung der überhöhten Differenz keine eindeutige Ursache erbracht hat, ist für die Prüfung der Einhaltung der in Anhang II genannten Grenzwerte der mittlere der drei der Größe nach geordneten Einzelwerte (Median) heranzuziehen.

3

Qualitätssicherung und -kontrolle

 

Die Untersuchungsstellen sind verpflichtet, die Analysenergebnisse durch geeignete Maßnahmen zur internen und externen Qualitätssicherung nach DIN EN ISO/IEC 17025 (Ausgabe April 2000) abzusichern. Dazu gehören unter anderem die Führung von Qualitätsregelkarten, der Einsatz von Referenzmaterialien und die erfolgreiche Teilnahme an Ringversuchen.

4

Bekanntmachungen sachverständiger Stellen

 

ISO-Normen, EN-Normen und DIN-Normen, auf die in diesem Anhang verwiesen wird, sind im Beuth-Verlag GmbH, Berlin und Köln, erschienen und beim Deutschen Patentamt in München archivmäßig gesichert niedergelegt.

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